A heteroaromatitás jellege
Az aromás aroma egy gyűrűs vegyület jelentős stabilizálódását jelenti váltakozó egy- és kettős kötések rendszerével - úgynevezett ciklikus konjugált rendszerrel - amelyben általában hat π elektron vesz részt. A gyűrű nitrogénatomja pozitív vagy negatív töltést hordozhat, vagy semleges formában lehet. A gyűrű oxigén- vagy kénatomja semleges formában lehet, vagy pozitív töltéssel rendelkezik. Alapvető különbséget kell tenni a következők között: (1) azok a heteroatomok, amelyek egy gyűrűs konjugált rendszerben vesznek részt a magányos vagy nem megosztott elektronpárok segítségével, amelyek a gyűrű síkjára merőleges pályán vannak, és (2) azok a heteroatomok, amelyek úgy kell megtenni, mert kettős kötéssel kapcsolódnak egy másik atomhoz.
Az első típusú atomra példa a pirrol nitrogénatomja, amely egyetlen kovalens kötéssel kapcsolódik két szénatomhoz és egy hidrogénatomhoz. A nitrogénnek a legkülső héja öt elektronból áll, amelyekből három kovalens kötést köthet más atomokkal. A kötések kialakulása után, mint a pirrol esetében, meg van osztva egy elektronpár, amely képes ciklikus konjugációba lépni. A pirrolban található aromás szextet mindkét szén-szén kettős kötésből két elektronból és a nitrogénatom nem osztott elektronpárt alkotó két elektronból áll. Következésképpen hajlamos az elektronsűrűség nettó áramlása a nitrogénatomtól a szénatomokig, amikor a nitrogén elektronjai az aromás szextetbe kerülnek. Alternatív megoldásként a pirrolmolekula rezonancia hibridként is leírható, vagyis olyan molekula, amelynek valódi szerkezetét csak kettő vagy több különböző forma, úgynevezett rezonanciaforma közelítheti.
A második típusú heteroatomra példa a piridin nitrogénatomja, amely kovalens kötésekkel csak két szénatomhoz kapcsolódik. A piridinnek π-elektron-szextetje is van, de a nitrogénatom csak egy elektront ad hozzá, egy-egy további elektronot a gyűrűben levő öt szénatom mindegyike járul hozzá. Különösen a nitrogénatom nem-megosztott elektronpárja nem vesz részt. Sőt, mivel a nitrogén vonzása az elektronokhoz (elektronegativitása) nagyobb, mint a széné, az elektronok inkább a nitrogénatom felé mozognak, nem pedig attól távol, mint a pirrolban.
Általában a heteroatomokat pirrol-vagy piridin-szerűnek lehet nevezni, attól függően, hogy azok a fent leírt első vagy második osztályba tartoznak-e. Az ―NR― (R jelentése hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport), likeN - -, ―O― és ―S― pirrolszerű heteroatomok elektronokat adnak a π-elektronrendszerbe, míg a piridinszerű heteroatomok ―N =, ―N + R =, ―O + = és ―S + = inkább vonzza a kettős kötés π elektronjait.
Hat tagú heteroaromás gyűrűkben a heteroatomok (általában nitrogén) piridin-szerűek - például a pirimidin, amely két nitrogénatomot tartalmaz, és az 1,2,4-triazin, amely három nitrogénatomot tartalmaz.
A hattagú heteroaromás vegyületek általában nem tartalmazhatnak pirrolszerű heteroatomokat. Az öttagú heteroaromás gyűrűk azonban mindig tartalmaznak egy pirrolszerű nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot, és akár négy piridinszerű heteroatomot is tartalmazhatnak, mint a tiofén vegyületekben (egy kénatommal), 1,2,4 -oxadiazol (egy oxigénatommal és két nitrogénatommal) és pentazol (öt nitrogénatommal).
Az aromás aroma mennyiségi mérése - és még annak pontos meghatározása is - kihívást jelentett a vegyészekre, mivel a német kémikus, August Kekule a 19. század közepén megfogalmazta a benzolgyűrű szerkezetét. Különböző, energetikai, szerkezeti és mágneses kritériumokon alapuló módszereket széles körben alkalmaztak a karbociklusos vegyületek aromás tulajdonságainak mérésére. Mindegyiket azonban heteroaromás rendszerekben nehéz kvantitatív módon alkalmazni a heteroatomok jelenlétéből származó komplikációk miatt.
A kémiai reakcióképesség bizonyos kvalitatív betekintést nyújthat az aromás tulajdonságokba. Egy aromás vegyület reaktivitását befolyásolja a benne lévő konjugált rendszer extra stabilitása; az extra stabilitás viszont meghatározza a vegyület hajlandóságát hidrogén helyettesítésével - vagyis az egyszeresen kötött hidrogénatom helyettesítésével egy másik, egymáshoz kötött atommal vagy csoporttal -, és nem pedig egy vagy több atom hozzáadásával a molekula megszakításával kettős kötés (lásd szubsztitúciós reakció; addíciós reakció). A reakcióképesség szempontjából tehát az aromás aroma mértékét inkább a szubsztitúció, mint az addíció irányába mutatott relatív hajlam alapján mérik. Ezen kritérium alapján a piridin aromásabb, mint a furán, de nehéz megmondani, mennyivel aromásabb.
