Szén-nukleofilek hozzáadása
Az aldehidekhez nagyon sokféle szén-nukleofil adódik, és ezek a reakciók kiemelkedően fontosak a szintetikus szerves kémiában, mivel a termék két szénváz kombinációja. A szerves vegyészek szinte bármilyen szénvázat össze tudtak állítani, bármennyire is bonyolult, a reakciók ötletes felhasználásával. Az egyik legrégebbi és legfontosabb Grignard reagens hozzáadása (RMgX, ahol X jelentése halogénatom). A francia kémikus, Victor Grignard elnyerte az 1912-es Nobel-díjat a vegyiparban ezeknek a reagenseknek a felfedezéséért és reakcióiból.
Grignard-reagens hozzáadása egy aldehidhez, majd vizes savban történő savanyítás egy alkoholt eredményez. A formaldehidhez adva elsődleges alkoholt kap. A formaldehidtől eltérő aldehidhez adva másodlagos alkoholt kap.
Egy másik szén-nukleofil a cianid-ion, a CN -, amely az aldehidekkel reagál, és savanyítás után cianohidrineket képez, amelyek ugyanazon a szénatomon OH- és CN-csoportot tartalmazó vegyületeket eredményeznek.
A benzaldehid-cianohidrin (mandelonitril) érdekes példát mutat a biológiai világ kémiai védekező mechanizmusára. Ezt az anyagot millipedek (Apheloria corrugata) szintetizálják és speciális mirigyekben tárolják. Amikor egy milliárd darabot fenyeget, a cianohidrin kiválasztódik tároló mirigyéből, és enzim-katalizált disszociáción megy keresztül hidrogén-cianid (HCN) előállításához. A Milliárd ezután kibocsátja a HCN-gázt a környező környezetbe, hogy elkerülje a ragadozókat. Az egyetlen millipede kibocsátott HCN mennyisége elegendő egy kis egér megöléséhez. A mandelonitrilt a keserű mandula és az őszibarack gödrökben is megtalálják. Funkciója ismeretlen.
Az e kategóriába tartozó egyéb fontos reakciók között szerepel a Knoevenagel-reakció, amelyben a szén-nukleofil észter legalább egy a-hidrogénnel rendelkezik. Erős bázis jelenlétében az észter elveszíti a-hidrogént, így negatív töltésű szén képződik, amely hozzáadja az aldehid karbonil-szénéhez. A savasítás, amelyet egy vízmolekula elvesztése követ, α, β-telítetlen észtert kap.
Egy másik, szén-nukleofileket tartalmazó addíciós reakció a Wittig-reakció, amelyben az aldehid reagál egy foszforánnal (más néven foszfor-iliddel), így egy szén-szén kettős kötést tartalmazó vegyületet eredményezve. A Wittig-reakció eredménye egy aldehid karbonil-oxigénjének helyettesítése a foszforhoz kötött széncsoporttal. Georg Wittig német kémikus megosztotta az 1979. évi Nobel-díjat a kémia területén ennek a reakciónak a felfedezéséért és fejlesztéséért a szintetikus szerves kémiában.
Tartalmazó vegyületek egy trimetil-szilil-csoport (-SiMe 3, ahol Me jelentése metilcsoport, -CH 3) és egy lítium (Li) atom ugyanazon a szénatomon reagál aldehidek az úgynevezett Peterson reakció ugyanazokat a termékeket kapjuk, amelyek a megfelelő Wittig-reakcióval nyerhetjük.
Elmozdulás az α-szénnél
α-Halogénezés
Egy α-hidrogén-egy aldehid lehet helyettesíteni egy klór- (Cl), bróm (Br), vagy jódatomot (I) jelent, amennyiben a vegyületet kezeljük Cl 2, Br 2, vagy I 2, illetve akár katalizátor nélkül vagy savas katalizátor jelenlétében.
A reakció könnyen leállítható, ha csak egy halogénatomot adunk hozzá. Az α-halogénezés valójában az aldehid enol formáján (lásd fent az aldehidek tulajdonságai: tautomerizmus) zajlik, nem pedig maga az aldehid. Ugyanez a reakció történik, ha bázist adunk hozzá, de azt nem lehet megállítani, amíg az azonos szénhez kapcsolódó összes a-halogén nem halogénatommal van helyettesítve. Ha három α-helyzetű hidrogénatomjainak ugyanazon a szénatomon, a reakció egy lépéssel tovább megy, így a hasítás egy X 3 C - ion (ahol X jelentése halogénatom), majd a kialakulását a só egy karbonsav.
Ez a reakció az úgynevezett haloform reakció, mert X 3 C - ionok reagálnak vízzel vagy más savval jelen a rendszerben, hogy vegyületek előállítására formájában X 3 CH, amelyek úgynevezett haloformok (pl, CHCI 3 nevezzük kloroform).
